聚氨酯生产配方 1、配方的设计与计算
1.1、设计参数
TPU具有典型的嵌段结构,即在大分子中含有软段与硬段结构。由于TPU中基本没有交联结构,其强度主要来自分子内的共价键力及大分子之间的范德华力与氢键。大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能,决定了TPU的弹性、强度、伸长率以及耐水性、耐磨性能、高低温性能等所有特性。生产配方的确定,须***满足TPU的性能要求。 在设计配方时,需首先根据性能要求选定主要原料,如强度与耐磨性要求高而耐水性要求一般时,可选聚酯;弹性与低温性能要求高时,应选PTMEG;耐水性与电绝缘性要求高时,可选择聚丁二烯多元醇;强度、耐磨性、耐水性要求都高且成本限制不严时,可选用聚碳酸酯多元醇;等等。 在确定了主要原料后,还需确定有关参数。在TPU配方设计过程中,通常以R值(NCO/OH)与硬段含量(Ch)作为参数,并以大分子二元醇的量为100作为基数来进行配方的计算。
1.1.1 R值的确定
在TPU中,一般情况下R控制在0.95~1.05,大多数在0.98~1.02之间。当R<1时,TPU为纯线性结构,是热塑型产品;R>1时,除生产线性TPU外,还有部分支化甚至交联结构,为半热塑型产品。纯线性结构的TPU可熔可溶,既可以熔融加工如挤出、压延、注塑、吹塑,也可以溶液加工如制成涂料、胶粘剂、浆料等。而半热塑型TPU则可熔,但不全溶,只能熔融加工,不能溶液加工。因此,在设计配方时,应根据产品的性能要求选择适宜的R值。
此外R值对产品的分子量也有直接的影响。根据反应方程: n OCN—A—NCO +(n +1)HO—A/—OH HO—A/—[—O—CO—NH—A—NH—CO—O—A/—]n—OH 可得出: Mn=n MNCO +(n+1)MOH 又 R=n /(n+1),故 Mn = n MNCO +(n+1)MOH =(MOH+RMNCO)/(1-R) (1) [ 若NCO过量,则为 Mn=(MNCO+R/MOH)/(1-R/),这里 R/ = OH / NCO ]
另外,TPU的合成反应机理为逐步加成缩聚反应,符合缩聚反应机理[1]。按照缩聚反应机理,可以推出下式: TPU的***大平均聚合度mmax(数均)=(R+1)/(2|R—1|) (2) 可以得出: 当R=1时, mmax = ∞ 当R=0.99时, mmax =99.5 当R=0.98时, mmax =49.5 可见,R值对TPU的分子量有很大影响。下面以MDI、1.4—BDO、PBA(Mg=1000)合成硬段含量Ch=50%的TPU为例进行说明: 10 当R=1时,配方为 PBA(Mg=1000):100;MDI:80.15;1.4—BDO:19.85; mmax = ∞,理论平均分子量= ∞; 20 当R= 0.99时,配方为 PBA(Mg=1000):100;MDI:79.93;1.4—BDO:20.07; mmax = 99.5,理论平均数均分子量=61930; 30 当R= 0.98时,配方为 PBA(Mg=1000):100;MDI:79.85;1.4—BDO:20.15; mmax = 49.5,理论平均数均分子量=30798;
1.1.2、硬段含量
硬段含量是指硬段在TPU中的质量百分含量,是TPU配方设计的另一个重要的参数。硬段含量直接影响TPU的氢键、微相分离以及结晶性能,是决定其形态的主要因素。硬段含量低、质量较小时(如10%),硬段易溶于软段之中,TPU成为单一软段相;当硬段含量较高但低于约40%时,硬段分散在软段之上,软段是连续相;这两种情况下,TPU主要表现软段相的优势性能,如具有良好的低温性能、伸长率以及弹性,但强度、模量、耐磨性与耐热性能较差。当硬段含量大约在40-60%时,TPU微相分离良好,软段相与硬段相均可能是连续相,此时TPU表现出良好的综合性能,伸长率、弹性、强度、模量、耐磨性以及低温性能都比较好。当硬段含量大于60%时,软段分散在硬段之中,硬段是连续相,此时TPU主要表现出硬段相时的性能,具有良好的机械强度、较高的模量与耐磨性能、较好的耐热性,但低温性能、伸长率以及弹性则较差。在设计TPU配方时,应根据产品的性能要求,确定相应的硬段含量范围,进而计算出初步的实验配方。然后通过实验得出所要求得配方。
1.2、配方的计算
在确定了所用大分子二元醇、二异氰酸酯(在TPU中一般为MDI)、R值以及硬段含量Ch(这里硬段质量为二异氰酸酯与小分子二醇的质量之和)之后,就可以通过计算求出二异氰酸酯与小分子二醇的用量。 3G>lNOSke 以Wg、Wi、Wd分别表示大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的质量,Mg、Mi、Md分别表示其分子量,并设配方中大分子二元醇的质量Wg=100,则通过下面的联立方程可以求出配方中二异氰酸酯与小分子二醇的质量Wi、Wd: Ch =(Wi+Wd)/(Wi+Wd+Wg)=(Wi+Wd)/(Wi+Wd+100) (3) R =(Wi /Mi )/ [(Wd/Md)+(Wg /Mg)] = (Wi /Mi )/ [(Wd/Md)+(100 /Mg)] (4)!
这里Mg、Mi、Md分别是拟选用的大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的分子量,是已知数,未知数只有Wi、Wd,所以方程(3)与(4)是一个普通的二元一次方程式。( |