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热硫化开型硅橡胶
热硫化型硅橡胶可以生胶或混炼胶形式出售，为了适应使用目的，一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择，国外各专业公司都有自己的牌号，品种极其繁多。
按不同特性分成下列几大类。
（1）通用型（一般强度型）采用乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化胶物理机械性能属中等强度，拉伸强度为4.9～ 6.9MPa（50～70kgf/cm2），伸长率为200～300％，是用量***多、通用性***大的一种类型的胶料。
（2）高强度型 采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，以比表面积较高的气相白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂，并加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施，改进交联结构（产生“集中交联”），提高撕裂强度。这种胶料的拉伸强度为7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯断伸长率为500～1000％，撕裂强度为29.4～49kN/m。
（3）耐高温型 采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择，可制得耐300～350℃高温的硅橡胶。
（4）低温型 主要采用低本基硅橡胶，脆性温度达-120℃，在-90℃时不丧失弹性。
（5）低压缩长久变形型 主要采用乙烯基硅橡胶，以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂；当压缩率为30％肘，在150℃下压缩24～72小时后的压缩长久变形为7.0～15％（普通硅橡胶为20～30％）。
（6）电线、电缆型 主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性能良好的气相白炭黑为补强剂，具有良好的压出工艺性能。
（7）耐油耐溶剂型 主要采用氨硅橡胶，一般分为通用型和高强度型两大类。
（8）阻燃型 采用乙烯基硅橡胶，添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料，具有良好的抗燃性。
（9）导电性硅橡胶 采用乙烯基硅橡胶，以乙炔炭黑或金属粉末作填料，选择高温硫化或加成型硫化方法，可得到体积电阻系数为2.0～102Ω·cm的硅橡胶。
（10）热收缩型 乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料，硅橡胶胶料的热收缩率可达35～50％。
（11）不用二段硫化型 采用乙烯基含量较高的乙烯基硅橡胶，通过控制生胶和配合剂的PH值，加入特殊添加剂等制得。据Dow Corning公司资料，胶料可分为高抗撕、低压缩变形以及电线、电缆用等几种。它的硫化胶（一段）之压缩长久变形和普通二段硫化胶的压缩长久变形相似，耐热老化性能亦相同。普通硅橡胶不经二段硫化，压缩长久变形为80～100％，而经二段硫化后降为10～50％（250℃×24h）。
（12）海绵硅橡胶 在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制得发孔均匀的海绵。
除上述之外，国外尚有导热性硅橡胶、萤光性硅橡胶及医用级混炼胶等品种出售。
随着硅橡胶应用的广泛开发，胶料的品种牌号逐日增加。可是，过多的牌号却造成生产、贮运和销售工作的忙乱，因此，目前有些生产厂已相应的改变为将各种品种归纳成典型的几种基础胶与几种特性添加剂（包括颜料、硫化剂等）出售，使用者根据需要，按一定配方和混合技术分别配伍，即得***终产品。这种方法不但使品种简单明了，而且生产批量大，质量稳定，成本降低，也提高了竞争性。以美国General Electric公司为例，该公司目前热硫化硅橡胶只设有十一个品种的基础胶与五种添加剂，代替原来为数众多的牌号（见表9-8～表9-10）
表9-8 美国General Electric公司十一种基础胶品种和牌号（热硫化型硅橡胶）
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胶 料 牌 号 |
品 种 |
胶 料 牌 号 |
品 种 |
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SE6035
SE6075
SE6140
SE6160
SE6180
SE6250 |
通 用 型
通 用 型
无需二段硫化
无需二段硫化
无需二段硫化
高抗撕型 |
SE6335
SE6350
SE6370
SE6633
SE6660 |
高抗撕型
高抗撕型
高抗撕型
耐低温型（含苯基）
耐低温型（含苯基） |
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表9-9 美国General Electric 公司特性添加剂品种和牌号（热硫化型硅橡胶用） |
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表9-10 美国General Electric 公司特种硅橡胶胶料的品种牌号（热硫化型） |
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添加剂牌号 |
特 性 |
牌 号 |
用 途 |
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SE6910MO
SE6915HA
SE6920FR
SE9625PA
SE6930TM |
无需二次硫化添加剂
热稳定添加剂
阻燃性添加剂
改善加工性能添加剂
提高抗张性能添加剂 |
SE851
SE871 |
适于作挤出、模压制品、具高抗撕性 |
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SE845
SE875 |
适于作模压、压延、挤出和加工精细尺寸的部件（SE845经后硫化后，符合食品级标准） |
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SE897
（三组分） |
适于模压、挤出等加工，属加成硫化型。用于半导体柔软接触键、电磁屏蔽罩、密封圈等 |
二、配 合
与一般的通用橡胶比较，所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单，热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组 分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。
（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机 过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。
（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。
（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。所以在选用配合剂时须***考虑到它们的酸碱性，同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。
（一）生胶的选择
设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70～250℃范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90～300℃），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。
（二）硫化剂和硫化机理
1．硫化剂
用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中***常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。硅橡胶常用硫化剂列于表9-11。
这些过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。这两类过氧化物性能比较如表9-12所示。
除了两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品***常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜于压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50％。硫化剂DTBP的沸点为110℃，极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，***好以分子端为载体的形式使用。硫化剂DTBP不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。
过氧化物的用量受多种因素的影响，例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为须***考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空
表9-11 硅橡胶常用硫化剂
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硫 化 剂 |
结 构 式 |
简 称 |
用量，份 |
硫化温度℃ |
用 途 |
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过氧化苯甲酰 |
|
硫化剂BP |
4～6①
0.5～2② |
110～135 |
通用型、模压、蒸汽连续硫化、粘合 |
|
2，4-二氯过氧化苯甲酰 |
|
硫化剂DCBP |
4～6①
0.5～2② |
100～120 |
通用型、热空气硫化、蒸汽连续硫化、模压 |
|
过苯甲酸叔丁酯 |
|
硫化剂TBPB |
0.5～1.5 |
135～155 |
通用型、海绵、高温硫化用 |
|
过氧化二叔丁基 |
|
硫化剂DTBP |
0.5～1.0 |
160～180 |
乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料 |
|
过氧化二异丙苯 |
|
硫化剂DCP |
0.5～1.0 |
150～160 |
乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料、蒸汽硫化、粘合 |
|
2，5-二甲基地，5-二叔丁基过氧化已烷 |
|
硫化剂DBPMH（双2，5） |
0.5～1.0 |
160～170 |
乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料 |
①甲基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。
②乙烯基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。
表9-12 两种不******型硫化剂的比较
|
通用型硫化剂（硫化剂BP、DCBP） |
乙烯基专用型硫化剂（硫化剂DTBP、TBPB、DCP、DBPMH） |
|
1.化温度低，时间短，特别是硫化剂DCBP易引起焦烧
2.解生成酸性物，对硅橡胶有裂解作用，不宜于厚制品生产，硫化胶高温压缩长久变形大
3.能用于含炭黑的胶料
4.用量对硫化胶物理机械性能影响较大 |
硫化温度高，时间长，不易焦烧
分解物为酮、烷等危害小的中性物，适宜于厚制品生产，硫化胶高温下压缩长久变形小
可用于含炭黑的胶料
用量对硫化胶物理机械性能影响较小 |
气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基含量0.15mol％）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下（以100份生胶计）；硫化剂BP 0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP 1～2；硫化齐DCP 0.5～l；硫化剂DBPMH 0.5～1；硫化剂TBPB 0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。
2．硫化机理
硅橡胶以过氧化物硫化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在二个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。
二甲基硅橡胶的交联按下列反应式进行
乙烯基硅橡胶的交联按下列反应式进行
由以上反应式可以看到：①过氧化物分解产物大部分不结合到硅橡胶分子链上而残留在胶料中，需要通过二段硫化除去，②在乙烯基硅橡胶的硫化过程中，过氧化物起催化作用，在交联过程中重新生成可继续反应的自由基，***后被各种副反应消耗掉，因此在硅橡胶中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化胶的交联效率，减少过氧化物用量。
不******型的硅橡胶中各种有机基的交联活性如下：乙烯基＞甲基＞氟丙基＞苯基＞γ腈丙基。苯基和γ-腈丙基与过氧化物反应生成的自由基由于活性太低不能进行交联，含多量苯基和γ-腈两基的硅橡胶胶料，须***采用多量的过氧化物或在生胶中提高乙烯基的含量，才能达到良好的硫化效果。
硅橡胶除常用上述过氧化物硫化外，还可用高能射线进行辐射硫化，当生胶中的乙烯基含量较高时（1mol％）或与其它橡胶井用，也可用硫黄硫化，但性能极差，因此没有实际应用。
硅橡胶的辐射硫化也是按游离基反应机理进行的。用CO60同位素作能源（产生γ-射线）进行的试验表明，在与空气中的氧隔绝的水介质中进行辐照时，硫化胶具有***佳辐照剂量为104～105GY；当以（3～5）×104GY的剂量辐照硫化时，硫化胶的撕裂强度、扯断伸长率为用过氧化二异丙苯（硫化剂DCP）硫化胶的1.5倍，耐热老化性能也好。增加辐照剂量至（8～10）×104GY时，硫化胶的高温压缩变形性能有所提高，在辐照剂量为1.3 ×105GY时，硫化胶具有***好的耐寒性。目前辐射硫化已用于压出制品的工业化生产中，例如电线及电缆。
（三）补强剂及相关的机理
未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低，只有0.3MPa左右，没有实际的使用价值。采用适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.9～9.8MPa，这对提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化，特别是有酸碱性的物质对硅橡胶的不利影响。
硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂和非补强性填充剂，前者的直径为10～50nm，比表面积为70～400m2/g，补强效果较好；后者为300～10000nm，比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。
1．补强填充剂
（1）白炭黑的种类和特性 硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
a.气相白炭黑 气相白炭黑由四氯化硅、氢气和空气的混合物在1000℃以上的高温下燃烧，经捕集在袋中而制成，其反应式为：
|
|
高温 |
|
|
SiCl4+2H2+O2 |
|
SiO2+4HCl↑ |
气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。
气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面积也小。补强效果就差，但操作性能就要好一些。
气相白炭黑为硅橡胶***常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高，电性能好。气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。表9-13为美国Cabot公司生产的气相白炭黑品种及规格。
表9-13 美国Cabot公司生产的气相白炭黑品种
|
等 级 |
比表面积
m2/g |
密 度
g/cm3 |
PH值
（4%水溶液） |
公称粒子直径nm |
燃烧失重%
（1000℃） |
|
M-5
Ms-7
Ms-75
Hs-5
EH-5
S-17 |
200±5
200±5
255±15
325±25
390±40
400±20 |
***大0.0037
0.072±0.008
0.072±0.008
***大0.037
***大0.037
0.072±0.008 |
3.5～4.2
3.6～4.2
3.6～4.2
3.6～4.2
3.6～4.2
3.6～4.0 |
14
14
11
8
7
7 |
1
1
1
2
2.5
2.5 |
目前国内生产气相白炭黑的单位是沈阳化工厂和上海电化厂。沈阳化工厂的气相白炭黑有4个牌号，上海电化厂则只有2个牌号，虽属同一牌号，但在性能指标上也有差异，故在生产应用中应作适当的调整。表9-14为上海电化厂和沈阳化工厂生产的气相白炭黑的牌号和性能．
表9-14 国产气相白炭黑的牌号和性能
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生产厂 |
牌号 |
比表面积①m2/h |
密度g/cm3 |
PH值 |
110℃×2h减量% |
900℃×2h减量% |
|
沈阳化工厂 |
1
2
3
4 |
—
75～105
—
≥150 |
—
≤0.05
—
≤0.04 |
4～6
4～6
3.5～6
3.5～5.5 |
≤3
≤3
≤3
≤3 |
≤5
≤5
≤5
≤5 |
|
上海电化厂 |
2
4 |
≥200
≥300 |
—
— |
3.3～5
3.3～5 |
≤5
≤5 |
—
— |
①沈阳化工厂采用染料（甲基红）吸附法测定，上海电化厂用酸碱滴定法测定，前者实测值比后者小
b 沉淀白炭黑 沉淀白炭黑是由可溶性硅酸盐进行酸化处理使之成为不溶的SiO2沉淀下来，其反应式如下：
Na2SiO3+2HCl SiO2+2NaCl+H2O
沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。
与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。表9-15为国外气相白炭黑和沉淀白炭黑的商品牌号和制造厂。 国内***早生产沉淀白炭黑的是吉林省通化县第二化工厂，后来上海沪东化工厂和苏州东吴化工厂也相继生产。吉林通化县第二化工厂生产用于硅橡胶胶料的牌号是36-5或通用型；沪东化工厂的则为S-600和S-760，苏州东吴化工厂的是TS-3。各生产厂所制造的白炭黑在性能上有所差异，故在使用时也须***作适当的调整。须***指出，由于沉淀白炭黑所含的水分较高，由它补强的硅橡胶胶料不适于采用热空气连续硫化工艺，否则制品将起泡。表9-16为三个厂生产的沉淀白发黑的牌号和性能。
白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。处理的方法主要有液相法和气相法二种。液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收，气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。
用作表面处理剂的物质原则上为能与白炭黑表面的羟基发生作用的物质，有以下几种。
①醇类 一般用丁醇处理，处理的产品称之谓“脂化”白炭黑。沉淀白炭黑的表面丁醇化处理，美国曾一度生产过，后因耐热性差，已宣布放弃。
表9-15 国外白炭黑牌号和生产厂商
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ASTM粒径范围nm |
气相二氧化硅 |
沉淀二氧化硅 |
|
比表面积m2/g |
商品名称 |
制造厂商 |
比表面积m2/g |
商品名称 |
生产厂商 |
|
1～10 |
400
300
325 |
AS-101
Cab-O-Sil S-17
Aerosil 300
Tullanox 5006 |
美国Cabot Co.
联邦德国Drgusaa
美国Tulco公司 |
|
HSO-10
无 |
|
|
11～19 |
225
200
200
200
130
210
150
130 |
AS-100
Cab-O-Sil MS-75
Cab-O-Sil MS-7
Cab-O-Sil MS-5
Aerosil-200
Aerosil-130
Santocel 62.68d
Santocel Cd
Santocel Ad |
美国Cabot Co.
美国Cabot Co.
美国Cabot Co.
联邦德国Drgusaa
联邦德国Drgusaa
美国Monsanto Co.
美国Monsanto Co.
美国Monsanto Co. |
300
230
225
200
180
170 |
HS-100
Quso
Vulcasil S
Tokusil U-S UR-S
Ze-O-sil D-45
Hoesch KS 404
Uetrasil VN-3 |
美国Pnnladelphia Quarty Co.
联邦德国Bayer AG
日本Tokuyama Co.Ltd.
法国Sitrance Co.
联邦德国Zakzo Co.
联邦德国Degussa GB |
|
|
|
AS-200 |
|
200
180 |
HS-200
Microsil GP
Sif10x |
英国Josehh Corosfield Co.
联邦德国 |
|
20～25 |
|
无 |
|
175
150
140
140 |
TokuSil NR-s Gu-N
Hi-Sil 233，210，215
Zeosyl 100
Hoesch KS-300 |
日本Tokuyama Co.Ltd.
美国Calurn bia Co.
美国J.M.Huber Co.
联邦德国AK20 Chemie GmbH |
|
2.弱补强填充剂
弱补强填充剂也可称作惰性填料，对硅橡胶只起很小的补强作用，它们在硅橡胶中一般不单独使用，而是与白炭黑并用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶剂性能，降低胶料的成本。
常用的弱补强剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、氧化铁、二氧化钛、硅酸锆和碳酸钙等。 炭黑在硅橡胶中未得到广泛的应用，只有乙炔炭黑被用于制造导电硅橡胶制品。随着乙炔炭黑在硅橡胶中用量的增加，硫化胶的体积电阻率降低。一般乙炔炭黑的用量为30～50份（或与白炭黑并用），硫化胶的体积电阻率可达100Ω·cm以下，但硫化胶的机械强度较差，另有3.9～5.9MPa（40～60kgf/cm2）。表9-18为硅橡胶常用补强剂的用量和性能。
表9-18 硅橡胶常用补强剂的用量和性能
|
类 别 |
名称 |
用量，份（重量，以100生胶计） |
硫化胶性能 |
|
拉伸强度，MPa (kgf/cm2） |
扯断伸长率，% |
|
补强填充剂 |
气相白炭黑
沉淀白炭黑
处理白炭黑
乙炔炭黑 |
30～60
40～70
40～80
40～60 |
3.9～8.8 (40～90)
2.9～5.9 (30～60)
6.9～13.7 (70～140)
3.9～8.8 (40～60) |
200～600
200～400
400～800
200～350 |
|
弱补强填充剂 |
硅 藻 土
钛 白 粉
石 英 粉
碳 酸 钙
氧 化 锌
氧 化 铁 |
50～200
50～300
50～150 |
2.9～3.9 (30～60)
1.5～3.4 (15～35)
—
2.9～3.9 (30～40)
1.5～3.4 (15～35)
1.5～3.4 (15～35) |
75～200
300～400
—
100～300
100～300
100～300 |
（四）助剂
1.结构控制剂
采用气相白发黑补强的硅橡胶胶料贮放过程中会变硬，降低可塑性，从而逐渐失去加工工艺性能，这种现象称作“结构化”效应。
有人认为，产生结构化的原因是气相白炭黑粒子表面的活性硅醇基在常温下与生胶分子未端的硅醇基发生缩合。也有人提出，结构化是由于白炭黑表面的某种活性羟基与硅橡胶分子链形成了氢键型的化学吸附所致。其模型如图9-4所示。
实验表明，胶料的硬化程度与白炭黑的比表面积及白炭黑表面的隔离羟基有关。
为防止和减弱这种“结构化”倾向而加入的配合剂，称为“结构控制剂”。结构控制剂能防止或延缓结构化作用，般认为是由于这些物质的活性基团与白炭黑表面的活性羟基发生缩合反应，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用。
结构控制剂通常为含-OH、—OH基或含硼原子的低分子有机硅化合物，常用的有二苯基硅二醇 、甲基苯基二乙氧基硅烷 、四甲基乙撑二氧二甲基硅烷 、 低分子羟基硅油及硅氮烷（六甲基二硅氮烷 和六甲基环三硅氮烷与八甲基环四硅氮烷的混合物二苯基硅二醇与白炭黑在高温下按下式反应：
因此加入二苯基硅二醇可以阻碍填料表面羟基与硅橡胶之间化学键的形成。
二苯基硅二醇为固体结晶状物质，其用量一般为气相白炭黑用量的5～10％。采用二苯基硅二醇的胶料在混炼后（加入硫化剂之前），须***进行热处理（160～200℃×0.5～1h）才能迅速和充分地发挥其结构控制作用。使用该物质的胶料具有优良的物理机械性能和耐热老化性能，特别是高温下的长久变形较小。上述其它结构控制剂均为液体，使用时胶料可不需进行热处理（除硅氮烷），但混炼停放2～3天后，胶料可塑性即明显增加。有些结构控制剂有延迟硫化作用，使用时应适当增加硫化剂的用量。结构控制剂的用量与其本身的活性以及白炭黑的类型、胶料所需的性能有关，加入适宜的结构控制剂不仅可以改善胶料的存放性，而且可以增加填料的用量，改善硫化胶的性能。
当胶料中采用比表面积较大的气相白炭黑时，结构控制剂的用量应适当的增加，或***好采用活性较高的结构控制剂，如硅氮烷。采用硅氮烷的胶料也应进行热处理，以增强它的结构控制作用，井使胶料中的氨气能挥发完全。热处理条件一般为180～200℃×lh。
氟硅橡胶所使用的结构控制剂均为含氟的低分子有机硅化合物，如羟基氟硅油和含氟硅氮烷等，这样才不致于使硫化胶的耐溶剂性和耐油性能下降。
2．耐热添加剂
加入某些金属氧化物或其盐以及某些元素有机化合物，可大大改善硅橡胶的热空气老化性能，其中***常用的为三氯化二铁，用量一般为3～5份；其它如锰、锌、镍和铜等金属氧化物也有类似的效果。加入少量的喷雾炭黑（少于1份）也能起到提高耐热性的作用。通常在250～300℃以上的温度范围内进行热空气老化，才能显示出这些添加剂的作用。
3．着色剂
硅橡胶常用着色剂列于表9-19中。
表9-19 硅橡胶的着色剂
|
名 称 |
颜 色 |
名 称 |
颜 色 |
|
氧化铁（三氧化二铁）
铬绿（三氧化二铬）
钛白（二氧化钛） |
红
绿
白 |
镉黄（二氧化镉）
炭黑
群青 |
黄
黑
蓝 |
三、加 工
硅橡胶可采用普通橡胶设备进行加工。其主要特点是：①须***充分注意加工过程的清洁，不能混有其它橡胶、油污或杂质，否则会影响硅橡胶的硫化及性能；②硅橡胶制品需在烘箱中进行较长时间热空气二段硫化，以改善硫化胶的性能。
（一）混炼
由于硅橡胶生胶比较柔软，具有一定的可塑性，因此可不经塑炼，而直接采用开炼机或密炼机进行混炼
表9-20 乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶基本配方和物理机械性能 （见另纸）
1．开炼机混炼
双辊开炼机辊筒速比为1.2～1.4:为宜，快辊在后，较高的速比导致较快的混炼，低速比则可使胶片光滑。辊筒须***通有冷却水，混炼温度宜在40℃以下，以防止焦烧或硫化剂的挥发损失。混炼时开始辊距较小（1～5mm），然后逐步放大。加料和操作顺序：生胶（包辊）—→补强填充剂—→结构控制剂—→耐热助剂—→着色剂等—→薄通5次—→下料，烘箱热处理—→返炼—→硫化剂—→薄通—→停放过夜—→返炼—→出片。胶料也可不经烘箱热处理，在加入耐热助剂后，加入硫化剂再薄通，停放过夜返炼，然后再停放数天返炼出片使用。混炼时间为20～40分钟（开炼机规格为φ250mm ×620mm）。
如单用沉淀白炭黑或弱补强性填充剂（二氧化钛、氧化锌等）时，胶料中可不必加入结构控制剂。应缓慢加入填料，以防止填料和生胶所形成的球状体浮在堆积胶的顶上导致分散不均。如果要加入大量的填料，***好是分两次或三次加入，并在其间划刀，保证良好的分散。发现橡胶有颗粒化的趋势，可收紧辊距以改进混炼。落到接料盘上的胶粒应当用刷子清扫并收集起来，立即返回炼胶机的辊筒上，否则所炼胶料中含有胶疙瘩而导致产品外观不良。增量性填料应当在补强性填料加完之后加入，可采用较宽的辊距。
装胶容量（混炼胶）：φ160mm×320mm炼胶机为1～2 kg；φ250mm×620mm炼胶机为 3～5kg。
硅橡胶在加入炼胶机时包慢辊（前辊），混炼时则很快包快辊（后辊），炼胶时须***能两面操作。由于硅橡胶胶料比较软，混炼时可用普通赋子刀操作，薄通时不能象普通橡胶那样拉下薄片，而采用钢、尼龙或耐磨塑料刮刀刮下。为便于清理和防止润滑油漏入胶内，应采用活动挡板。气相白炭黑易飞扬，对人体有害，应采取相应的劳动保护措施。如在混炼时直接使用粉状过氧化物，须***采取防爆措施，***好使用膏状过氧化物。
如在胶料中混有杂质、硬块等，可将混炼胶再通过滤胶机过滤，过滤时，一般采用80～140目筛网。
2．密炼机混炼
采用此法可提高生产效率和改善劳动条件。试验表明，密闭式混炼胶料的性能与开放式混炼胶料的性能相似。用试验室2L密炼机的混炼时间为6～16分钟，混炼无特殊困难。采用φ160mm开炼机当装料系数为0.74时，混炼也能正常进行。排料温度与补强填充剂的类型有关：当采用弱补强性填充剂和沉淀白炭黑时，排胶温度在50℃以下；当使用气相白炭黑时，排胶温度为70℃左右。
3．胶料停放和返炼
硅橡胶胶料混炼结束后，应经过一段时间的停放（一般以不少于24小时为宜），使各种配合剂（特别是结构控制剂）能与生胶充分起作用。经停放后，胶料变硬，可塑性降低，使用前须***进行返炼。返炼采用开炼机，开始时辊距较大（3～5mm），此时胶料较硬，表面是皱纹状，包在前辊（慢辊）上。随着返炼时间的延长，胶料逐渐变软；慢慢缩小辊距（0.25～0.5mm），很快胶料即包在后辊（快辊）上。“待胶料充分柔软，表面光滑平整后，即可下料出片。返炼不足，胶片表面有皱纹；返炼过度则胶料发粘而导致粘辊。
返炼温度一般控制为室温。如胶科长期存放（一个月以上）而出现胶料发粘变软，表面产生皱纹等现象时，可再加入5～10份左右的气相白炭黑，以改进胶料工艺性能，并保证硫化胶质量。
（二）压出
一般硅橡胶比较柔软，故其压出效果较好，易于操作。用硅橡胶可以压出各种不同形状和尺寸的制品，其加工设备和工具基本上与普通橡胶相似。
压出机一般是用φ30mm或φ65mm的单螺纹螺杆，长径比为10～12：1效果较好。压出时尽量保持低温，以不超过40℃为宜，所以机筒和螺杆均须通冷却水。对质量要求较高的产品可靠近机头部分加装80～140目滤网，以除去胶料中的杂质，改善压出质量。硅橡胶从口型中出来时会膨胀，膨胀率取决于胶料的流动性能、坯料厚薄及胶料进入境口型时所受的压力。然而，增加或降低引出速度会改变未硫化压出制品的伸长率，从而使其尺寸稍加改变。根据经验，胶管比其口型尺寸膨胀约3％，而很软的胶料膨胀率比较大，硬度较高的胶料则比较小。当压出其它形状制品时，口型的型孔很少与压出制品的横断面相同，这是由于流动胶料在不同点上的不同摩擦力起作用所致。因此对某一口型，一定要经多次反复试验，这样才能得到所需形状的产品。
包覆电线的压出，在压出机上需要使用T型机头。口型与压出机机筒成直角安装在T型机头上。这样芯线就可以通过空心口型导管（芯型）包覆上硅橡胶护套。增强胶管也可以用T型机头进行连续生产，先用一般方法压好内胶层，并经预硫化后，再在其外面编织增强钢丝或尼龙，然后使其通过T型机头在其外面包覆一层外胶层，***后送往硫化、在成型过程中，若向胶管内充填压缩空气．可防止内胶的塌瘪。
硅橡胶压出半成品柔软而易变形，因此通常须***立即进行硫化。***常用的方法是热空气连续硫化；电线、电缆工业通常用高压蒸气连续硫化。如在压出后不能连续硫化，为防止变形。压出后应立即用圆盘、圆鼓或输送带接取，用滑石粉隔离以免相互粘结。如发现胶料过软而不适于庄出时，可将胶料再混入3～5份气相白炭黑。
一般用于压出的胶料配方，其硫化剂用量应比模压制品适当增加。硅橡胶的压出速度低于其它橡胶，当要求同其它橡胶达到相同压出速度时，应采用较高的螺杆转速。
（三）压延
硅橡胶的压延机一般采用立式三辊压延机。用于生产胶片时，中辊是固定的，中辊转速比上辊快，速比为1.1～1.4：1，下辊的转速和中辊相比当压延机开动时，上辊温度为50℃，中辊应保持为室温，下辊用冷却水冷却。压延速度不宜过快，一般为60～300cm/min。先以低速调整（30～60cm/min）辊距（中、下辊），以保证一定的压延厚度，然后再提高至正常速度（150～300cm/min）进行连续操作。垫布（常采用聚酯薄膜）在中、下辍之间通过，在中、下辊间应保持少量积胶，以便使整布与胶料紧密贴合。压延后将胶片卷辊扎紧，并送进烘箱或硫化罐中硫化。卷取辊的芯轴应当是空心金属管子，胶卷厚度不能超过12cm,否则不能获得充分硫化。
一般出片利用中、上辊即可，辊温为常温。有一种方法可在后延机上直接制成硫化的胶片或薄胶板。此时辊温为：上辊60～90℃，中辊50～80℃，下辊110～120℃。胶料经上、中辊除去气泡，获得所需规格并预热，然后由中辊转移至下辊进行一段硫化即可卷取。
当三辊压延机用于硅橡胶贴胶和擦胶时，织物则代替了垫布（聚酯薄膜）在中辊和下辊之间通过。三辊压延机只适用于单面复胶，如果须***两面复胶，在长期生产的情况下应采用四辊压延机。
用于压延的胶料须***正确控制其返炼程度，***好在炼胶机上先不要充分返炼，以期在压延过程中获得足够的返炼，这样可以避免胶料在压延过程中因返炼过度而粘辊。胶料配方对压延也有一定的影响，采用补强性填充剂的胶料压延工艺性能较好。
（六）硫化
硅橡胶硫化工艺的特点为：硫化不是一次完成，而是分两个阶段进行的，第一阶段胶料在加压下（如模压硫化、硫化罐直接蒸气硫化等）或常压下（如热空气连续硫化）进行加热定型称为一段硫化（或定刑硫化）；第二阶段是在烘箱中高温热空气硫化，以进一步稳定硫化胶各项物理机械性能，称为二段硫化或后硫化。
1.一段硫化
不同制品采取不同的一段硫化，现分述如下。
（1）模型制品硫化 可采用平板硫化、传递模压硫化和, , 注压硫化。
平板硫化应用较为普遍，其模具材料可选用钢、黄铜、铝等，***好用45号钢。精度要求较高的可镀铬，模具设计须***考虑硅橡胶制品的收缩率（一般线收缩率为2～4％）。
硅橡胶制品硫化时 一般不使用脱模剂，应迅速装料、合模、加压，否则容易焦烧（特别是含有硫化剂BP和DCBP的胶料）。如遇脱模困难时，可用稀肥皂水涂于热模具表面，以使水分迅速挥发，待模具冷却后再装料，合模，加压硫化，定型硫化条件应根据硫化剂的种类和制品规格而定。现举例列于表9-23。
表9-23 平板硫化机定型硫化条件
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制 品 规 格 |
时间，min |
压力，MPa |
温度，℃ |
硫 化 剂 |
|
薄制品（厚度<1mm）
中等厚度制品（厚度1～6mm）
厚制品（厚度6～13mm）
厚制品（厚度6～13mm）
厚制品（厚度13～25mm）
厚制品（厚度25～50mm） |
5～10
10～15
15～30
30～60
30～60
60～120 |
10.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0 |
120～130
125～135
125～135
155～160
160～170
106～170 |
BP、DCBP
BP、DCBP
BP、DCBP
DCP
DBPMH
DBPMH |
平板加压硫化应注意的事项：①装料的模具温度应保持在硫化剂分解温度以下，否则易焦烧；②加压后须***迅速解压1～2次，以排除模内空气；③对于大制品或厚制品，***好在加压下将模具冷却到70～80℃才启模取出制品，这样可防止制品起泡。
平板加压硫化常见质量问题、产生原因及解决办法列于表9-24。
传递模压硫化是一种加工硅橡胶胶件应用较广泛的工艺，与每模单孔的平板硫化比较，其优点是加工周期短，并能硫化复杂的特别带有插入物和销钉的橡胶件。与注压硫化相比较，其显著的特点是它的设备成本较低。
注压硫化模制品，可提高劳动生产率，降低劳动强度，同时还可以减少过氧化物的用量，提高制品的抗撕裂性能，改进压缩长久变形性能，但制品的收缩率较大。采用乙烯基专用型硫化剂的胶料，通常其注压条件为：料筒温度65～95℃；模型温度200～235℃；注压周期45～180秒，一般90秒。
（2）压出制品的硫化 可采用蒸汽加压硫化、热空气连续硫化、液体硫化槽连续硫化、鼓式硫化和辐射硫化等方法。前三种方法较为常用，现介绍如下。
表9-24平板加压硫化常见质量问题及解决办法
|
质 量 问 题 |
产 生 原 因 |
解 决 办 法 |
|
制品表面裂口脱皮（发生在模具接缝处） |
硫化时胶料发生强烈的热膨胀、收缩和压缩等综合作用造成 |
降低硫化温度；准确称量胶料，降低硫化压力；硫化后冷却至40～50℃时才脱模 |
|
有深褐色斑点 |
胶料中夹有空气泡 |
适当控制返炼程度，避免过度返炼；准确称量胶料，并制成一定形状填充模腔，以便有效地排除空气；加压时要完全压紧模具，并解压几次，以排除空气；模具上设置排气孔 |
|
制品表面有流动痕迹 |
胶料流动受阻 |
胶料充分返炼，并迅速装料、加压，以避免早期硫化 |
|
制品表面有白色开花斑点（硫化剂BP硫化） |
硫化不足 |
适当提高硫化温度 |
蒸汽加压硫化又分硫化罐蒸汽加压硫化（间歇）和压力管蒸汽加压硫化（连续）。前者是指将半成品直接放入硫化罐或者浸入水槽中，然后在硫化罐内直接通蒸汽进行硫化。硫化条件随制品厚度而异，对于厚度在20mm以下的制品，通常蒸汽压力为0.3～0.6MPa（3～6kgf/cm2），时间为10～20分钟；厚度在20mm以上的制品，应适当延长硫化时间。硫化时蒸汽通入愈快愈好，以便风速开压，防止厚制品起泡，蒸汽压力在0.17MPa （1.7kgf/cm2）以下时制品易起泡。硫化罐蒸汽加压硫化的制品易产生表面发粘不熟的现象，为此制定配方时应适当增加硫化剂用量。
蒸汽加压管连续硫化是指半成品压出后，即连续进入蒸汽加压管，受直接蒸汽加压硫化。其硫化条件一般为：蒸汽压力0.7～1.7MPa（7～17kgf/cm2），时间15秒。该法能适应高速压出（150m/min），广泛应用于硅橡胶电线、电缆的生产。
常压热空气连续硫化的优点是制品长度可不受限制，直径较大或厚度较薄的胶管采用该法硫化，可避免变形过大或损伤等质量问题。其硫化装置为一水平的管式电加热炉，带有 （或不带）热空气循环装置。用于硫化电线、电览时，一端应配有牵引装置；用于硫化纯胶 （无织物）压出制品时，在管式炉内装有输送带，其输送速度与压出速度相配合。硫化条件随制品厚度不同而不同，一般温度为200～450℃，时间由数秒至数分钟不等。现举例列于表9-25和表9-26。如果硫化硅橡胶自粘带时，硫化条件为220℃×3min。为缩短硫化时间，提高
表9-25 常压热空气连续硫化条件
|
压出制品厚度，mm |
0.9 |
1.6 |
5.1 |
8.5 |
12.7 |
24.4 |
|
硫化条件（350℃），s |
15 |
21 |
48 |
111 |
120 |
215 |
表9-26 电线常压热空气连续硫化条件
|
芯线直径，mm |
橡胶包覆层厚度，mm |
硫 化 条 件 |
|
温度，℃ |
时间，s |
|
1.8
4.8 |
1.0
1.0 |
300
310 |
45
45 |
生产效率，可采取高温硫化。在硫化过程中，如有一定量的热空气循环，可显著提高硫化速度。
连续热空气硫化常见质量问题及解决办法列于表9-27。
表9-27 连续热空气硫化常见质量问题及解决办法
|
质 量 问 题 |
产 生 原 因 |
解 决 方 法 |
|
表面脆化 |
硫化槽温度太高，压出速度较慢 |
调节硫化槽温度，检查滤网有无局部堵塞而降低了压出速率 |
|
气 泡 |
在胶料内部有残留空气 |
由于温度不当或混炼速度太快，预制胶条的尺寸太大，卡在入口供料不足 |
|
起 泡 |
胶粒过分潮湿，电线电缆水分过多 |
胶料应贮存在干燥地方，在干燥条件下混炼。电线芯线预先烘过 |
|
硫化不足
表面发粘 |
硫化槽温度太低，不适应压出速度。胶料被油污染 |
提高硫化槽湿度或降低压出速度。防止胶料被油污染 |
|
断面尺寸有变化 |
压出速度与硫化输送带速度不一致 |
调节压出与硫化输送带速度 |
|
有暗纹成污斑 |
螺杆在机筒里太紧或弯曲，金属物喂入压出机 |
更换螺杆，清除胶料中杂质 |
液体硫化床硫化也可硫化硅橡胶压出制品，有些压出制品由于所用的特殊胶料，生胶强度非常低或断面形状易变形，离开口型时需要完全支承，所以须***用这种方法处理。***常用的支承材料是含有少量抗氧剂的聚乙二醇，这种材料是无毒的，与硅橡胶不起反应，并且由于溶于水，当硫化后的压出制品离开硫化槽时易用水洗掉；液体硫化槽的温度不宜超过204℃，压出制品须***在压辊下通过，使产品一直浸在液体之中，靠热液体加热来硫化。该法适用于低温硫化的加成型硅橡胶压出制品。
采用不同硫化剂的压出制品应采用不同的硫化方法硫化。各种硫化剂对压出制品硫化方法的适应性列于表9-28。
表9-28 各种硫化剂对压出制品硫化方法的适应性
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硫 化 剂 名 称 |
硫 化 方 法 |
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硫化罐蒸汽加压硫化 |
蒸汽加压管连续硫化 |
常压热空气连续硫化 |
|
过氧化二苯甲酰（硫化剂BP）
2，4-二氯过氧化二苯甲酰（硫化剂DCBP）
过氧化苯甲酸叔丁酯（硫化剂TBPB）
过氧化二叔丁基（硫化剂DTBP）
过氧化二异丙苯（硫化剂DCP）
2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化已烷（硫化剂DBPMH） |
好
好
尚 可
尚 可
尚 可
尚 可 |
好
好
尚 可
劣
尚 可
尚 可 |
劣
好
劣
劣
尚 可
劣 |
2．二段硫化
硅橡胶制品经一段硫化后，有些低分子物质存在于硫化胶中，影响制品性能。例如，采用通用型硫化剂（如硫化剂BP、DCBP）的胶料，经一段硫化后，其硫化剂分解产生的酸性物质（如苯甲酸等）仍存在于硫化胶中，导致制品在高温（200℃以上）密闭状态下使用时发生裂解，硬度显著降低，物理机械性能急剧恶化，丧失使用价值；采用乙烯基专用型硫化剂
的胶料，经一段硫化后，其硫化剂分解产物虽不具有酸性，但属于低分子易挥发物质，它们的存在也影响高温使用性能；胶料本身所含有的挥发物质，经一段硫化后，也有一部分残留在硫化胶中，影响制品质量。为此．需经二段硫化以除去上述物质，保证产品质量。
二段硫化是在电热鼓风箱中进行的，也称烘箱硫化或后硫化。硅橡胶经二段硫化后，强度、伸长等性能趋于稳定，压缩长久变形性能显著改善，电性能、耐化学药品性和耐热性也有所改善。近年来，也出现了一些不需要二段硫化的专用胶料。
二段硫化对设备的要求是，能迅速升温，在300℃下能连续工作；具有足够的鼓风量，使箱内温度均匀，并使硫化过程中产生的挥发物及时排出，以免发生着火爆炸；便于放置和取出制品。
硫化操作一般是先将制品在室温下放置于烘箱内，然后逐步升温至硫化温度，保持恒温一定时间，制品的放置情况以方便和不产生变形为宜。模制品可平放在铺有玻璃布的金属网上或开有小孔的不锈钢板上，胶板可悬挂在烘箱中，压出制品平放在不锈钢板上或卷在带透气孔的圆鼓上。一次装入的产品不宜过多，以免因挥发物过多而引起着火或爆炸。一般0.8×0.8×0.8m3的鼓风烘箱，一次可硫化约20～30kg的胶板。挥发物很多时，可打开箱门排出。
二段硫化条件应根据制品的胶料配方、规格尺寸和使用要求而定，一般说来，二段硫化温度应略高于制品使用温度。通常起始温度为150℃（或更低），然后逐步升温达200～250℃，保持恒温。硫化时间从数小时至几十小时不等。对于厚制品均采取较长时间的中间阶段逐步升温，以防起泡。用硫化剂BP作硫化剂的乙烯基硅橡胶一般制品可采用下列硫化条件：用1小时从常温升至150℃，再用1小时升至200℃，然后在200℃下恒温4小时，共6小时；或用1小时从常温升至150℃，再用1小时升至200℃，再用1小时升至250℃，然后在250℃下恒温4小时，共7小时。
对于厚制品采取缓慢升温，如用1小时从常温升至150℃，保持150℃恒温1小时，再用1小时升至180℃，再用二小时升至200℃，然后在200℃恒温4小时，共8小时。或者用3小时从常温升至150℃，再用3小时升至200℃，再用3小时升至250℃，然后保持250℃恒温4小时，共13小时。采用硫化剂DBMPH作硫化剂的乙烯基硅橡胶胶条，二段硫化条件举例列于表9-29。
表9-29 乙烯基硅橡胶胶条二段硫化条件
单位：h
|
成品厚度mm |
烘 箱 温 度， ℃ |
合 计 |
|
150 |
175 |
200 |
225 |
250 |
|
1～5
5～10
10～15
15～20
20～30 |
1
1
1～2
1～2
2～3 |
—
1
1～2
2～3
3～4 |
1
1
1～2
2～3
3～4 |
—
1
1～2
3～4
4～5 |
2
2～4
4～6
4～6
4～8 |
4
6～8
8～14
12～18
16～24 |
注：1.表中时间包括升温和恒温。
2.20mm以上的厚制品升温速度宜采取5～10℃/h。
3.当用硫化剂BP作硫化剂时，10mm以上的厚制品升温和恒温时间应当延长。
二段硫化常见质量问题及解决办法参见表9-30。
表9-30 二段硫化常见质量问题及解决办法
|
质 量 问 题 |
产 生 原 因 |
解 决 办 法 |
|
开裂起泡 |
挥发分排出过快或定型硫化制品内部隐藏空气 |
1.调整逐步升温条件，减慢升温速度
2.检查返炼的胶料，去除空气泡 |
|
压缩变形大 |
1.硫化不足
2.胶料配方选用不当 |
1.解决方法有：①再放入烘箱中延长硫化时间；②增加空气流通量；③减少制品放入数量；④核对烘箱温度
2.选用压缩变形小的胶料 |
|
硬度过高 |
烘箱加热硫化过度 |
1.核对烘箱各部位温度
2.核对和检查温度控制系统 |
|
硬功夫度过低 |
挥发气体未从烘箱中全部排除 |
1.检查烘箱通风情况
2.核对烘箱温度
3.减少制品放入数量 |
|
硬度、强力过低，发粘有黑斑 |
挥发气体局部集中使硅橡胶降解 |
1.减慢升温速度，及时排出挥发物
2.检查空气流通量
3.延长硫化时间，以充分排除挥发气体 |
|
